图1 锂的工作曲线(a)含基体的锂标准溶液工作曲线;(b)只含锂的标准溶液工作曲线 用水将磷酸二氢钾溶解,用盐酸将纯铁溶解,混合得到磷、铁摩尔比为1:1的磷铁混合溶液。以Li标准溶液逐级稀释并加入一定量的磷铁混合溶液得到锂、磷、铁摩尔比为1:1:1并且浓度分别为0,5.00,10.00,15.00,20.00μg/mL锂标准溶液,测定其标准曲线(曲线b),与只含锂的标准溶液的标准曲线(曲线a)。由图1结果可知,两条曲线发射强度与锂浓度的关系在0~20μg/mL内服从Beer定律,相关系数均大于0.999,加入基体后锂的激发强度均有一定强度减弱,由2.2酸度影响分析结果可知是磷酸根引起的负干扰所致。因此在测定过程中有必要进行基体匹配。得到工作曲线回归方程为Y=442.06X-21.98,相关系数r=0.9995。 2.2 预处理的影响 LiFePO4自身的Li离子扩散系数和电子电导率较小,通常需要在其颗粒表面包覆碳[8]以改善其高倍率充放电性能。在测试前需要通过预处理的方法去除,常用的预处理除碳方法有灼烧除碳和过滤除碳。分别采用上述2种除碳方法后测定样品中锂含量,试验结果表明在本试验条件下灼烧除碳和过滤除碳处理后测定锂含量结果基本一致,因此本文建议采用过滤除碳的预处理方法。一方面是过滤除碳操作简便、省时,另一方面若控制温度过高易导致锂的挥发造成测定结果偏小。 2.3 背景酸的影响 配置标准样品时,常采用添加一定量的无机酸以增加水溶性和稳定性防止分析物的水解和沉淀,然而无机酸的加入会降低元素的谱线强度[9]。分别以HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4控制酸度为0、0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.25%测定10 μg/mL锂标准溶液的激发强度,考查不同酸种类和浓度对激发强度的影响,结果如图2所示。由图2可知,在硫酸和磷酸介质中,激发强度随着酸度的增加而下降,磷酸尤为明显。若采用硫酸和磷酸作为介质,一旦控制酸度不当则会造成较大误差;在盐酸、硝酸介质中,在不同酸度下激发强度稳定在4500附近,激发强度随酸度变化不明显。此外,考虑到硝酸通入仪器中燃烧后会产生氮氧化物有毒气体,长期实验可能引起实验室环境恶化,因此本文采用在1%的盐酸介质中测定磷酸铁锂中锂含量。
图2 酸对锂激发强度的影响 2.4杂质离子的影响 实际磷酸铁锂样品通常掺杂有钙、镁、锌、铜、铬、钠、铝、镍、钴、锰等金属元素,分别添加浓度为锂离子浓度的5倍(50μg/mL)的上述离子,于上述实验条件测定锂的浓度。实验结果表明,高浓度的Ca2+、Cu2+、Na+有明显的正干扰,Al3+、Zn2+有明显的负干扰,而Mg2+、Cr3+、Ni2+、Co2+、Mn2+无明显干扰。实际样品中单个元素掺杂浓度一般不超过1%,实验结果显示上述杂质元素在掺杂量1%(各离子浓度2.25μg/mL)范围内均对锂含量测定结果没有明显影响,不干扰测定,不必考虑。
表1 杂质离子的影响(n=10)
在优化的仪器测定条件下重复测定空白溶液11次,得到锂激发强度统计的标准偏差σ,检出限按3σ/m(m为分析工作曲线的斜率)计算,得到方法的检出限为0.67 μg/mL。
2.6 样品分析
选择3个厂家的LiFePO4/C,按试验方法进行样品中锂的测定,同时做加标回收率试验,并采用电池正极材料常用的测定锂含量的火焰原子吸收分光光度法[10]进行对照试验,结果见表2。本方法精密度RSD不大于1%,加标回收率为99.2%~100.7%,与火焰原子吸收分光光度法相比,相对误差不大于±1%。
3结论
LiFePO4/C样品中锂含量,本方法精密度RSD不大于1%,加标回收率为99.2%~100.7%,与火焰原子吸收分光光度法相比,相对误差不大于±1%,能满足产业化产品质量控制和科学研究的分析检测要求。
参考文献
[1] Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(4): 1188.
[2] Yu H J, Zhang T Z, Yuan J, et al. Advanced Materials Research, 2013, 610-613: 2170.
[3] 卜立敏. 河北: 燕山大学, 2009.
[4] 杨红军, 叶秀深, 李冰, 等. 光谱学与光谱分析, 2009, 29(1): 263.
[5] 刘国均. 化学通报, 1957(11): 31.
[6] 汪明礼, 潘乐. 仪器仪表与分析监测, 2004 (3): 29.
[7] 谢英豪, 余海军, 黎俊茂, 等. 分析试验室, 2013, 21: 315.
[8] Gao J, Li J J, He X M, et al. Int. J. Electrochem. Sci, 2011, 6(7): 2818.
[9] 赵静, 李海军, 孙柏, 等. 光谱学与光谱分析, 2012, 32(6): 1666.
[10]张玲, 付大勇, 李永坤. 电池, 2004, 34(1): 73.
作者:谢英豪、余海军、李长东
2022-02-24 15:05:40
网带的作用和优点。运用金属网带能够停止碎散的物料的保送,出来一颗保送散碎的物料...
2022-01-20 16:25:44
网带的用途网带主要应用于食品烘干机、蔬菜、海产品清洗灭菌机,巴氏杀菌机...
2021-12-22 16:08:38
网带的种类曲轴型网带标注法集中了金属丝编织网带的各种优点,由于具有弯曲...
2021-09-02 16:47:00
扬州乙型网带制造厂,乙型网带温度注意环境乙字型网带又称乙型网带或食品网带,巧克力网带,在应用方面主要...
2021-07-15 14:59:56
在使用乙型网带时要关注温度环境乙字型网带又称乙型网带或食品网带,巧克力网带,在应用方面主要...
2021-07-07 22:10:07
不锈钢网带断丝原因及解决办法不锈钢网带有必定的结实性,但是在实践运用过程中也会发作断丝的...