电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硫酸氧钒中钙镁镍铜铝铁

2016-12-20 11:13:48 来源：[db:来源] 浏览：次

　　硫酸氧钒在工业领域应用广泛，常用作脱硫脱碳脱硝剂、媒染剂、催化剂、还原剂、饲料添加剂、废气处理、以及陶瓷、玻璃着色剂等，也是全钒液流电池制造钒电解液的关键材料，目前鲜见有关硫酸氧钒中元素检测方法的文献报道。含钒基体样品的检测方法主要有采用原子吸收光谱或电感耦合等离子体原子发射光谱测定五氧化二钒、偏钒酸铵中钠钾或磷砷铁等杂质元素^[1-⁶^]。针对硫酸氧钒应用领域的不断拓展，产品所含微量杂质元素的限量指标越来越严格，为保障硫酸氧化产品品质，本文建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定硫酸氧钒中质量分数为0.001%～0.100%钙镁镍铜铝铁的分析方法。研究了硫酸氧钒样品中高钒基体和硫酸根共存体系下基体效应、光谱干扰以及连续背景叠加等干扰因素对测定的影响^[1-¹⁰^]，总结了钒基体对钙、镁、镍、铜、铝、铁等元素以及元素之间的光谱干扰，采用基体匹配法和同步背景校正法消除高钒基体对测定的影响，可满足硫酸氧钒产品质量监督与检验的需要。

1 实验部分

1.1 主要仪器和工作条件

　　iCAP6300全谱直读垫高耦合等离子体原子发射光谱仪（美国热电公司）；Elix纯水机。

　　ICP-AES最佳工作条件：射频功率为1200 W；辅助气（Ar）流量为1.0 L/min；雾化器压力为0.24 MPa；蠕动泵泵速为55 r/min；观察高度为11.6mm；检测时间为30 s。

1.2 试剂

　　钙标准储备溶液：1 mg/mL，称取0.700 0 g氧化钙（纯度不小于99.99%）于250 mL锥形瓶中，加入50 mL盐酸(1+1)加热溶解完全，冷却，转移到500 mL容量瓶中，定容，摇匀。
　　镁标准储备溶液：1 mg/mL，称取0.500 0 g金属镁粉（纯度不小于99.99%）于250 mL锥形瓶中，加入50 mL盐酸(1+1)加热溶解完全，冷却，转移到500 mL容量瓶中，定容，摇匀。

　　镍标准储备溶液：1 mg/mL，称取0.500 0 g金属镍粉（纯度不小于99.99%）于250 mL锥形瓶中，加入25 mL 硝酸加热溶解完全，冷却，转移到500 mL容量瓶中，定容，摇匀。
　　铜标准储备溶液：1 mg/mL，称取0.500 0 g金属铜粉（纯度不小于99.99%）于250 mL锥形瓶中，加入25 mL 硝酸加热溶解完全，冷却，转移到500 mL容量瓶中，定容，摇匀。
　　铝标准储备溶液：1 mg/mL，称取0.500 0 g金属铝（纯度不小于99.99%）于250 mL锥形瓶中，加入50 mL盐酸(1+1)加热至溶解完全，冷却，转移到500 mL容量瓶中，定容，摇匀。

　　铁标准储备溶液：1 mg/mL，称取0.500 0 g金属铁粉（纯度不小于99.99%）于250 mL锥形瓶，加入50 mL硝酸(1+1)加热至溶解完全，冷却，转移到500 mL容量瓶中，定容，摇匀。

　　HCl、HNO₃、H₂SO₄均为优级纯；高纯五氧化二钒（质量分数大于99.99%）。

　　实验用水为二次蒸馏水。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

　　称取0.5 g（精确到0.0001 g）硫酸氧钒样品于250 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入5 mL盐酸并以约10 mL水冲洗杯壁，加热至样品溶解完全，冷却后转移至100 mL容量瓶中，定容，摇匀。

1.3.2 校准溶液系列的配制

　　称取高纯五氧化二钒按照1.3.1溶样方法制备为1.6 mg/mL钒基体溶液，作为基体匹配溶液。逐级稀释待测元素标准储备溶液后，加入待测元素标准工作溶液，最终配制成各待测元素质量浓度分别为0、0.05、0.10、0.25、0.50、5.00 mg/L的标准溶液系列。系列标准溶液中待测元素浓度相当于样品中待测元素质量分数为0、0.001%、0.002%、0.005%、0.01%、0.1%。

2 结果与讨论

2.1 光谱干扰和分析谱线选择

　　硫酸氧钒待测溶液中含有1.6 mg/mL钒离子和3.0 mg/mL硫酸根，分别以该质量浓度的钒、硫酸根及其混合溶液进行基体元素钒、硫对待测元素的光谱干扰试验。
　　试验表明：硫对各待测元素灵敏谱线没有光谱干扰，3.0 mg/mL硫酸根在元素分析谱线扫描窗口内均无波峰出现，其信号基线较平直并且与空白溶液几乎完全重合。钒在少数分析谱线旁边有干扰谱峰，虽然积分区域内待测元素峰与干扰旁峰基本分离并无重叠，但是由于钒的旁峰谱线信号强度值远远高于待测元素谱线峰，通常不采用此类谱线作为测定硫酸氧钒中微量、痕量元素的分析谱线。如Al 309.271 nm和Ni 361.939 nm分别受到了V 309.311 nm和V 361.893 nm的旁峰干扰，见图1和图2。

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图1 Al 309.271nm光谱干扰图2 Ni 361.939 nm光谱干扰

Fig.1 Spectral interference of Al 309.271 nm Fig.2 Spectral interference of Ni 361.939 nm
　　多数灵敏度较高分析谱线未受基体钒、硫光谱干扰，如Al 396.152 nm和Ca 183.801 nm等，钒和硫在谱线窗口内无谱峰，而且信号基线平直，见图3和图4。

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图3 Al 396.152nm光谱干扰　图4 Ca 317.933nm光谱干扰

Fig.3 Spectral interference of Al 396.152nm Fig.4 Spectral interference of Ca 317.933nm

　　从未受钒、硫光谱干扰且灵敏度较高的谱线中选择待测元素分析谱线，分析谱线及背景校正位置见表1。

表1 元素分析谱线和背景校正位置

Table 1 The element analysis wavelength and the background correct position

元素 Element	波长 Wavelength /nm	左背景校正点 Left background correction point(pixel)	右背景校正点 Rihgt background correction point(pixel)	积分区域中心位置 Integral regional center position (pixel)	积分测量区域宽度 Integral measurement area width(pixel)
Ca	317.933	2	11	7	2
Mg	285.213	1	10	6	2
Ni	211.647	1	11	6	2
Cu	324.754	1	12	6	2
Al	396.152	1	11	6	2
Fe	238.204	2	11	6	2

2.2 基体效应影响

　　试验表明在分析谱线扫描窗口内3.0 mg/mL 硫酸根产生一条与空白溶液基本重合的平直信号基线，表明该浓度硫酸根基体对分析谱线不产生影响；1.6 mg/mL 钒溶液的信号基线虽然也较为平直，但其信号强度值明显高于空白水溶液产生的背景信号强度，表明该浓度钒离子的基体效应对硅、铝、锰、铁、镍等待测元素的分析谱线产生了正干扰，需要采用钒基体匹配和同步背景校正法消除其影响，见图5和图6。

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图5 Fe 239.562 nm基体效应图6 Ni 221.647 nm基体效应

Fig.5 Matrix effect of Fe 239.562 nm Fig.6　 Matrix effect of Ni 221.647 nm

2.3 钒基体连续背景叠加影响

　　分别测定10 mg/L待测元素在不含钒基体溶液和1.6 mg/mL钒基体溶液中的信号强度、背景强度和净强度，进行钒基体连续背景叠加影响试验，见表2。

表2 钒基体连续背景叠加影响影响试验

Table 2 The vanadium base continuous background superposition impact test

元素 Element	不含钒基体溶液 The matrix solution not containing vanadium			1.6mg/mL钒基体溶液 The substrate solution containing 1.6mg / mL of vanadium
元素 Element	信号强度 Signal intensity	背景强度 Background intensity	信号净强度 Net signal intensity	信号强度 Signal intensity	背景强度 Background intensity	信号净强度 Net signal intensity
Ca	6494.85	271.21	6223.64	7495.5	448.97	7046.53
Mg	44322.31	148.12	44174.19	47485.47	511.7	46973.77
Ni	3106.48	117.88	2988.60	3139.71	115.26	3024.45
Cu	8672.10	493.99	8178.11	9336.88	492.42	8844.45
Al	4800.67	744.14	4056.53	5025.79	815.54	4210.26
Fe	5672.49	75.06	5597.43	6005.22	78.14	5927.09

　　结果表明：待测元素在含有钒基体溶液中的信号强度、背景强度和信号净强度值均高于不含有钒基体的溶液，表明钒基体连续背景叠加抬升了元素分析谱线的背景基线，导致其背景基线和元素检测信号强度均增强，钒基体对测定存在正干扰，因此需要采用钒基体匹配和同步背景校正法消除其影响。

2.4 校准曲线、背景等效浓度和检出限

　　按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列测定，以待测元素的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。线性方程和线性相关系数见表3。

在仪器最佳工作条件下测定空白溶液，计算方法的背景等效浓度(BEC)；同时对空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算方法中各待测元素的检出限，结果见表3

表3 线性方程、相关系数、背景等效浓度以及检出限

Table 3 The linea equation,correlation coefficient,background equivalent density and detection limit

元素 Element	线性方程 Linear equation	相关系数 Correlation coefficient	BEC/%	检出限 Detection limit/%
Ca	y=58878 x+646.77	0.999 11	-0.0001	0.0003
Mg	y=124343 x-264.18	0.999 70	-0.0002	0.0002
Ni	y=28996 x-9.5928	0.999 98	0.0000	0.0001
Cu	y=60043 x-70.304	0.999 97	0.0004	0.0001
Al	y=37601 x+40.788	0.999 96	0.0001	0.0003
Fe	y=37717 x+56.353	0.999 17	-0.0001	0.0001

　　从表3可见，方法的背景等效浓度在-0.0002%～0.0004%之间，表明方法采取的基体匹配和同步背景校正措施有效消除了高钒高硫基体和试剂对测定结果的影响。方法中各元素的检出限为0.0001%～0.0003%（质量浓度），完全可以满足测定硫酸氧钒质量分数为0.001%～0.1%的钙、镁、镍、铜、铝、铁等元素的检测需要。

2.5 精密度试验

　　　按照实验方法测定硫酸氧钒样品中钙、镁、镍、铜、铝、铁，并进行精密度试验，结果见表5。

表4 硫酸氧钒样品测定结果 (n=8)　　　　

Table 4 Determination results of vanadium sulfate sample

元素 Element	样品1 Sample 1			样品2 Sample 2
元素 Element	测定值 Found w/%	SD w/%	RSD/%	测定值 Found w/%	SD w/%	RSD/%
Ca	0.0054	0.00023	4.2	0.0008	0.00008	9.4
Mg	0.0015	0.00005	3.1	0.0007	0.00006	9.0
Ni	0.0016	0.00012	7.6	0.0012	0.00007	6.0
Cu	0.0007	0.00007	10	0.0003	0.00005	14
Al	0.0048	0.00012	2.6	0.0009	0.00005	6.3
Fe	0.0038	0.00019	4.9	0.0035	0.00024	6.8

2.6 回收率试验

　　　　按照实验方法测定硫酸氧钒样品中钙、镁、镍、铜、铝、铁，并进行加标回收试验，结果见表5。

表5 回收率试验结果

Table 5 Results of recovery test

元素 Element	样品3 Sample 3				样品4 Sample 4
元素 Element	测定值 Found w/%	加入量 Added w/%	测定总值 Total found w/%	回收率 Recovery /%	测定值 Found w/%	加入量 Added w/%	测定总值 Total found w/%	回收率 Recovery /%
Ca	0.0042	0.0020	0.0063	103	0.0015	0.0020	0.0036	105
Mg	0.0041	0.0020	0.0063	110	0.0012	0.0020	0.0030	93
Ni	0.0001	0.0010	0.0012	108	0.0015	0.0020	0.0034	95
Cu	0.0009	0.0010	0.0020	102	0.0020	0.0020	0.0038	90
Al	0.0024	0.0010	0.0035	110	0.0022	0.0020	0.0041	96
Fe	0.0006	0.0010	0.0015	91	0.0006	0.0010	0.0016	100
元素 Element	样品5 Sample 5				样品6 Sample 6
元素 Element	测定值 Found w/%	加入量 Added w/%	测定总值 Total found w/%	回收率 Recovery /%	测定值 Found w/%	加入量 Added w/%	测定总值 Total found w/%	回收率 Recovery /%
Ca	0.0012	0.0010	0.0021	90	0.0010	0.0010	0.0019	90
Mg	0.0011	0.0010	0.0022	110	0.0015	0.0010	0.0024	90
Ni	0.0032	0.0030	0.0061	97	0.0023	0.0030	0.0055	107
Cu	0.0040	0.0030	0.0068	93	0.0042	0.0030	0.0070	93
Al	0.0039	0.0030	0.0069	100	0.0029	0.0030	0.0058	97
Fe	0.0030	0.0030	0.0059	97	0.0013	0.0030	0.0045	107

2.7 结果对照试验

　　按照实验方法（ICP-OES）测定2个硫酸氧钒样品中钙、镁、镍、铜、铝、铁，并与电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）的分析结果进行对照，见表6。

表6 分析结果对照试验 (%)

Table 6　　 Analysis result comparison　　　(%)

元素	样品5		样品6
元素	ICP-OES	ICP-MS	ICP-OES	ICP-MS
Ca	0.0012	0.0010	0.0010	0.0013
Mg	0.0011	0.0013	0.0015	0.0016
Ni	0.0032	0.0035	0.0023	0.0020
Cu	0.0040	0.0037	0.0042	0.0046
Al	0.0039	0.0043	0.0029	0.0026
Fe	0.0030	0.0026	0.0013	0.0016

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　　（作者：攀钢集团研究院有限公司,钒钛资源综合利用国家重点实验室，成勇）

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