锰矿是钢铁工业不可缺少的原料之一，主要用于冶炼锰铁等炼钢原料，通常检测的项目有TMn、MnO2、MnO、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TFe、P、S等。以前锰矿的成分大都采用容量法和比色法[1]测定，操作程序烦杂，分析周期长，分析误差较大且偶然误差也难以控制。近年来采用ICP-AES法测定锰矿中主次成分[2-4] 的方法也有报道。X射线荧光光谱法（XRF）适合元素总量测定，除MnO2、MnO的相态分析需采取特殊处理手段外，锰矿中其它成分都可直接采用X射线荧光光谱法测定[5-6]。目前,波长色散X射线荧光光谱法测定锰矿石的国家标准[7]也已推出,但推荐方法中，试样需预先灼烧处理，操作较为复杂，此外，采用的偏硼酸锂熔剂不稳定，易吸水和潮解。因此本方法在与国标保持同等精准度的级别上，对试样和熔剂的预处理进行了简化，并针对锰矿校准样品进行了设计合成的探讨，克服了X射线荧光光谱对同基体标准物质高度依赖的局限性。
通过样品的烧损校正，熔剂体系、稀释比例的选择，校准样品的合成制备，基体效应的校正等试验，确定了熔融制样-XRF法分析锰矿中主次成分的可行性。本方法采用熔剂大比例稀释熔融处理样品，消除了样品的粒度、密度和成分的不均匀性等影响[8] ，大大降低了基体的增强吸收效应和共存元素的干扰，拓宽了分析范围，适用于锰矿原材料的常规组分分析。
1 实验部分
1.1 仪器及测量条件
ZSX100e-X射线光谱仪(日本理学)：Rh靶；真空光路；标准准直器；管压，50 kV；管流，60 mA；光栏，30 mm；衰减，1/1；无滤片；气体流量，35 mL/min。RYL-02型快速熔样炉（洛阳特耐衬里有限公司）。其他条件见表1。
表1 仪器测量条件
Table 1 Measuring condition of instrument
|
元素 Element |
分析线 Line |
分光晶体-探测器 Crystal-Detector |
谱峰2θ (º) Peak |
背景2θ (º) Background |
峰/背测量时间 Time（s） |
PHA LL-UL |
|
Si Al Ca Mg Fe Mn P Ti K |
SiKα AlKα CaKα MgKα FeKα MnKα PKα TiKα KKα |
PET-PC PET-PC LiF200-SC RX35-PC LiF200-SC LiF200-SC Ge-PC LiF200-SC LiF200 -PC |
109.006 144.563 113.134 21.034 57.497 62.948 141.060 86.110 136.685 |
110.85 147.15 - 18.9/19.75/22.35/23.4 58.72 - 143.50 85.12 139.55 |
20/5 40/5 20 20/5/5/5/5 20/5 30 40/5 30/5 40/5 |
100-300 90-310 120-300 80-480 70-330 90-310 100-300 100-300 100-300 |
1.2 试剂
Li2B4O7（分析纯）； NH4I（分析纯）；氩-甲混合气体（VCH4 =10％）。
1.3 标准样品
根据试样品种及含量范围选取国家级及行业锰矿标准物质共11种做为校准样品。为了满足基体校正的需要，使测量范围和标样梯度满足检测样品的要求，本实验又采用锰含量高低不同的两种锰矿标准物质，合成制备了用以满足校准曲线范围和梯度要求的校准样品。校准样品的成分与含量见表2
表 2 校准样品的成分与含量
Table 2 Components and contents of calibration curve w/％
|
样品编号 Sample No. |
TMn |
TFe |
SiO2 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
P |
TiO2 |
K2O |
|
GBW07266 |
15.74 |
2.07 |
15.82 |
2.49 |
19.78 |
3.82 |
0.061 |
0.15 |
0.70 |
|
GBW07265 |
22.54 |
1.40 |
14.07 |
1.68 |
14.73 |
3.50 |
0.043 |
0.10 |
0.46 |
|
GBW07264 |
25.00 |
20.99 |
10.46 |
8.97 |
0.051 |
0.10 |
0.275 |
0.54 |
0.72 |
|
GBW07263 |
32.54 |
11.54 |
14.50 |
8.55 |
0.083 |
0.11 |
0.207 |
0.43 |
0.93 |
|
GBW07262 |
36.99 |
2.24 |
22.24 |
3.00 |
3.60 |
1.44 |
0.081 |
0.10 |
0.46 |
|
GBW07261 |
45.39 |
1.22 |
16.16 |
2.20 |
1.06 |
0.64 |
0.054 |
0.063 |
1.00 |
|
YSBC13723 |
27.15 |
6.89 |
26.73 |
6.2 |
1.55 |
0.57 |
0.169 |
0.224 |
1.06 |
|
YSBC13724 |
25.24 |
5.03 |
33.58 |
9.62 |
0.2 |
0.62 |
0.083 |
0.427 |
1.61 |
|
YSBC13725 |
20.51 |
15.08 |
25.18 |
2.49 |
5.71 |
2.75 |
0.07 |
0.116 |
0.67 |
|
6532 |
35.79 |
14.02 |
7.27 |
4.72 |
/ |
/ |
0.32 |
0.114 |
/ |
|
YT9102 |
49.00 |
3.97 |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
/ |
|
合成1# Synthesis 1# |
30 |
14.42 |
14.06 |
3.87 |
/ |
/ |
0.22 |
0.115 |
/ |
|
合成2# Synthesis 2# |
40 |
1.87 |
20.06 |
2.71 |
2.69 |
1.15 |
0.071 |
0.087 |
0.65 |
|
注：编号为6532的标准样品为冶金部标准样品由鞍钢钢铁研究所研制，年份不详；编号为YT9102的标准样品由云南锡业公司研究所1991年研制；合成1#校准样品采用YSBC13725与6532两种标准物质配制； 合成2#校准样品采用GBW07261与GBW07262两种标准物质配制。 Note: The sample numbered as 6532 was Ministry of Metallurgictal Industry certified reference material, which was manufactured by the Angang Iron and Steel Research Institute with the manufactured time unknown; The sample numbered as YT9102 was manufactured by the Yunnan Tinmines Co. Research Institute in 1991; Synthesis 1# was prepared with YSBC13725 and 6532 certified reference materials; Synthesis 2# sample was prepared with GBW07261 and GBW07262 certified reference materials. |
|||||||||
1.4 样品的预处理
无论是标准样品还是待测样品，都应先进行烧损处理和测定，然后再熔融制样。准确称量标准样品或待测样品于灰皿中，放入700～800 ℃马弗炉中灼烧40～60 min。于干燥器中冷却至室温后称量，计算样品的烧损校正系数。
1.4.1 烧损校正系数的计算 烧损校正系数的计算见公式（1）：
K = 1-（m烧前-m烧后）/m烧前 (1)
式中：K为烧损校正系数；m烧前 为灼烧前试样质量；m烧后为灼烧后试样重量。
1.4.2 烧损后标准样品的含量计算 烧损后标准样品中某组分的含量计算见公式（2）：
Wi（烧损校正值）= Wi（认定值）/（K） (2)
式中：Wi（烧损校正值）为进行了烧损校正计算后的标准样品某组分的含量；Wi（认定值）为标准样品中给出的某组分的含量；K 为烧损校正系数，计算方法见公式（1）。
1.5 样品的熔融处理
按1:12.5的稀释比例准确称取标准样品或试样与四硼酸锂熔剂及硝酸铵，置于Pt-Au（95%～5%）合金坩埚中，充分混合后，于900 ℃预熔2 min，升温1 100 ℃熔融5 min，在此期间少量多次点加总量约0.15 g的碘化铵脱模剂并摇匀坩埚内的熔融物。熔融物在坩埚中或趁热将熔融物注入模具中，摇匀整平，冷却剥离。制好的熔融样片整体均匀，分析表面平整光洁，不应该存在未熔解的物质、结晶和气泡等缺陷，否则应重新制样。为避免熔融好的样片吸水或受到污染，将熔融好的样片放入干燥器保存。
1.6 校准曲线的建立与样品的分析
将标样按1.5方法制成光洁、透明的玻璃样片，按1.1条件进行测量，根据各组分的荧光强度和质量分数关系进行一次、二次或分段回归计算，回归计算的各元素校准曲线系数存入仪器分析程序待测量试样用。将试样按1.5方法制样，按1.1条件测量，根据校准曲线和基体校正系数计算出测量结果。
1.7 分析结果的计算
由于试样存在烧损量，最终分析结果还须进行烧损校正，校正计算见公式（3）：
Wi = Xi×K (3)
式中：Wi为经过烧损校正计算后的分析结果；Xi为实际测量值；K为烧损校正系数，计算方法见公式（1）。
2 结果与讨论
2.1 校准样品与校准曲线范围
为使分析范围和校准样品间的含量梯度满足测量要求，采用人工合成制备了部分校准样品，与市售的锰矿标准样品一起测量回归，建立了能够满足锰矿测量需要的校准曲线。校准曲线范围是根据锰矿及等同基体矿物原料常见含量范围，结合日常实际测定的样品含量范围制定的。校准曲线的线性范围见表3。若测量结果超出校准曲线范围，可根据试样的含量范围,采取以相似基体的同类标准样品添加纯试剂自行设计配制人工合成校准样品，调整分析梯度、拓宽测量范围或校准分析结果。
表 3 校准曲线的线性范围
Table 3 Linear range of the calibration curve w/％
|
成分Components |
TMn |
TFe |
SiO2 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
P |
TiO2 |
K2O |
|
线性范围 Linear range |
15～49 |
0.1～21 |
7～34 |
1～10 |
1～20 |
0.1～4 |
0.05～0.3 |
0.05～0.5 |
0.5～1.6 |
|
相关系数 r |
0.999 8 |
0.999 8 |
0.999 1 |
0.999 7 |
0.999 8 |
0.999 2 |
0.999 6 |
0.999 6 |
0.998 5 |
|
偏差 R |
0.214 |
0.150 |
0.318 |
0.079 8 |
0.150 |
0.0612 |
0.002 7 |
0.004 96 |
0.017 8 |
2.2 熔融条件试验
2.2.1 熔剂的选择 为使试样和熔剂在高温熔融时能较好地形成共融玻璃体样片，通常选用Li2B4O7熔剂、Li2B4O7+LiBO2及H3BO3+Li2CO3[9]混合熔剂体系等。通过试验发现：以前传统使用的硼酸与碳酸锂混合熔剂体系，虽成本低，但熔融时，熔融体流动性差，难以完全熔融样品，因此不能用于锰矿的熔融制样；试验采用Li2B4O7熔剂和Li2B4O7+LiBO2混合熔剂熔融锰矿，发现混合熔剂由于熔点低，流动性优于四硼酸锂，但LiBO2易潮解，反应剧烈，存在迸溅和溢出的不确定性，四硼酸锂熔剂的制样精度优于混合熔剂，对比实验结果见表4。本文采用Li2B4O7熔剂体系熔融制样。
表 4 两种不同熔剂体系的制样精密度对比
Table 4 The contrast between RSD of two flux systems
|
熔剂Flux |
项目Item |
TFe |
SiO2 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
TMn |
P |
TiO2 |
K2O |
|
Li2B4O7 |
极差（w％）R |
0.20 |
0.46 |
0.040 |
0.11 |
0.042 |
0.57 |
0.002 7 |
0.003 8 |
0.038 |
|
RSD（%） |
0.38 |
0.58 |
0.46 |
0.61 |
0.43 |
0.57 |
1.3 |
1.7 |
0.49 |
|
|
Li2B4O7+LiBO2 |
极差（w％）R |
0.31 |
0.69 |
0.077 |
0.15 |
0.096 |
0.60 |
0.004 6 |
0.024 |
0.091 |
|
RSD（%） |
0.55 |
0.82 |
0.88 |
0.73 |
0.93 |
0.56 |
1.8 |
10.3 |
0.95 |
2.2.2 样品、熔剂比例的选择 根据锰矿样品中各组分的含量范围，试样与熔剂的稀释比例设计范围在1:5～1:20间，进行了6种比例试验。从结果可以看出，由1:5到1:20，随着稀释比例的增大，熔融过程中熔融物的流动性越好，转移铸模时越容易倒出并倒得越干净，脱膜也越容易，但低含量组分的灵敏度也随着下降。试验表明，1:5和1:8的比例不能将样品完全消解，而1:20的比例，锰矿中含0.029％的P已经检测不到。所以选择试样与熔剂为1:12.5的稀释比例时，各组分的测量精度均能满足方法的分析误差要求
2.3 氧化剂、脱膜剂对制样精度的影响
实验选择NH4NO3为氧化剂。称取0.500 0 g试样，加入0.3～0.4 g NH4NO3进行高温熔融制样，试验发现NH4NO3在高温熔融后挥发，残留量可忽略不计，制样的重现性无显著性影响，所以实验时选择加入0.3 g NH4NO3。熔融过程中脱模剂的加入量越多，熔融物的混匀和脱模效果越好。试验采用挥发性脱模剂NH4I,不管是否定量加入，用熔融时间控制NH4I残留量，其结果无显著差异，不影响制样的精度。试验采用熔融中间和定型前分2次加入总量0.15 g NH4I，脱模效果好，熔片定型的质量好。
2.4 熔融制样的温度和时间
由于只要达到试样熔融温度并完全熔融后，熔融的温度和时间只影响熔融玻璃片的质量和均匀度，对分析结果的影响不是很大。本实验确定的四硼酸锂熔剂虽熔点为930 ℃，但试验中发现：样品完全熔化时的温度需达到1 000 ℃以上，时间需150 s，若将样品完全熔融并彻底混匀，温度需1 050 ℃、时间需300 s。温度高，到达熔融状态的时间越短。通过熔样试验并结合日常熔融样品的实践经验，确定1 100 ℃为熔融制样的温度，预熔120 s，熔融300 s。
2.5 基体干扰的消除
虽采用大比例熔剂稀释熔融制样可降低荧光分析固有的基体的增强吸收效应，但由于样品中主次成分质量分数的差异较大、跨度较宽，有些元素之间还存在增强-吸收效应的影响，不能通过大比例稀释样品来完全消除，必须进行基体校正。本实验选择经验系数法对校准曲线进行基体校正，使校准曲线达到满足测量要求的精度，进一步有效地消除了样品的增强吸收效应、相态效应和矿物效应。
2.6 精密度试验
在优化的制样、测量参数下进行熔融制样的重现性实验，取一锰矿标准样品（YSBC13724-91）平行制样11次，测量结果见表5。
表5 方法的精密度
Table 5 Precision of determined method
|
组分Component |
TMn |
TFe |
Al2O3 |
SiO2 |
CaO |
MgO |
P |
TiO2 |
K2O |
|
|
25.18 |
5.11 |
9.70 |
33.45 |
0.23 |
0.61 |
0.006 |
0.42 |
1.62 |
|
SD(w/%) |
0.081 |
0.021 |
0.064 |
0.15 |
0.0040 |
0.0098 |
0.0018 |
0.0072 |
0.0065 |
|
RSD（%） |
0.32 |
0.42 |
0.66 |
0.46 |
1.77 |
1.61 |
2.20 |
1.71 |
0.40 |
3 样品分析
对标准样品及实际样品进行测定，并采用其他方法对实际样品进行比对分析，结果见表6。
表6 样品分析结果
Table 6 Determination results of samples w/%
|
样品Sample |
项目 Item |
TMn |
TFe |
SiO2 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
P |
TiO2 |
K2O |
|
BH0113-1A |
认定值Certified XRF测定值 Found by XRF |
27.74 27.58 |
5.47 5.38 |
25.16 25.04 |
1.71 1.65 |
7.77 7.85 |
1.91 1.98 |
0.029 0.030 |
—
|
—
|
|
BH0113-2A |
认定值Certified XRF测定值 Found by XRF |
30.16 30.28 |
9.78 9.69 |
17.47 17.58 |
1.36 1.45 |
6.52 6.49 |
3.71 3.75 |
0.078 0.076 |
— |
—
|
|
试样1＃ |
推荐值Recommend XRF测定值 Found by XRF |
59.67 59.80 |
3.56 3.45 |
<0.1 <0.1 |
0.14 0.15 |
0.13 0.15 |
0.15 0.14 |
<0.01 <0.01 |
0.021 0.022 |
0.95 0.96 |
|
试样2＃ |
推荐值Recommend XRF测定值 Found by XRF |
54.77 54.71 |
5.93 5.82 |
0.50 0.40 |
<0.1 <0.1 |
7.55 7.62 |
0.69 0.70 |
0.021 0.02 |
0.031 0.030 |
<0.01<0.01 |
|
注：表中TMn、TFe及试样2＃的CaO、MgO的推荐值是采用滴定法测定；SiO2、Al2O3、P、TiO2及1＃的CaO、MgO的推荐值是采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)法测定；K2O的推荐值是采用原子吸收光谱法（AAS）测定。 Note: The recommended value of TMn、TFe were determined by titrimetry as well as that of CaO、MgO in sample 2#; the recommended value of SiO2、Al2O3、P、TiO2 were determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, as well as that of CaO、MgO in sample 1#; the recommended value of K2O was determined by atomic absorption spectrometry. |
||||||||||
4 结语
本文采用标准样品熔融制备校准样品及采用标准样品合成所需的校准样品，来满足校准曲线的要求，并通过烧损校正，进行锰矿主次成分的XRF法测定。该方法与其它方法相比，减少了复杂操作带来的诸多不确定因素，降低了分析误差，适用于锰矿中主次成分的快速分析，可替代现行的湿法化学分析法。
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[9] 曲月华，王一凌. X射线荧光光谱法测定膨润土中主次成分[J]. 冶金分析(Metallurgical Analysis)，2009，29（10）：13-16.
(作者：邓军华 鞍钢股份公司技术中心，辽宁鞍山 114001)
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(w/%)